Звездная карьера Это'О началась в составе каталонской Барселоны. Самуэль стал лучшим нападающим чемпионата Испании именно в составе сине-гранатовых. Личные трофеи, как футболист мировой величины, он получил именно здесь. С Барселоной Самуэль Это'О сделал трофейный хет-трик: Лига Чемпионов, Чемпионат Испании, Кубок Испании. Нападающий забил много важных голов как в чемпионате Испании, так и в Лиге Чемпионов. Безусловно, для фанатов Барсы наиболее значимыми являются мячи в знаменитом испанском классико, против Мадридского Реала и мячи в ворота "Арсенала" и "Манчестер Юнайтед" в финалах Лиги Чемпионов.